Fu fondata nel 1798 dall’arcivescovo brindisino Annibale de Leo con un fondo di circa 6.000 volumi, vari codici e manoscritti raccolti in più parti d’Italia. Nello stesso anno fu ufficialmente riconosciuta dal re Ferdinando IV, divenendo così la prima pubblica biblioteca del Salento. Conta oltre 162.000 volumi, 100.000 riviste, 17 incunaboli, 300 cinquecentine e 400 manoscritti con opere rarissime. Custoditi e fruibili in biblioteca vi diversi archivi della diocesi e la fototeca storica “Briamo” che consta di 6000 fotografie storiche di tutto il territorio Pugliese.

La Fototeca “Federico Briamo”, giunta alla Biblioteca Pubblica Arcivescovile di Brindisi in due diversi momenti per volontà della famiglia (donata nel 1969 dallo stesso Federico e poi nel 1988 dalla figlia del colonnello) con lo scopo di tutelare e diffondere il loro patrimonio fotografico, è custodita in 30 cassetti conservati in due armadi metallici per un totale di 6000 foto, 108 lastre e circa 200 pellicole negative per un arco temporale che va dagli anni Venti agli anni Sessanta del XX secolo. Le foto riguardano il patrimonio monumentale della Puglia (porte, torri, mura, castelli, scavi, musei, palazzi, chiese, fontane, vie, piazze, baraccamenti, stabilimenti industriali, porti, navi, processioni, costumi popolari e tradizioni) e sono a disposizione di studiosi, curiosi, studenti e soprintendenze per lo studio del racconto storico che propongono. Nel 2006 inoltre la famiglia ha voluto completare il fondo donando tutta la corrispondenza e le foto del periodo militare del colonnello Federico Briamo.